Du bon usage de la méthode de précipitation contrôlée rapide pour déterminer les seuils de germination du CaCO3 et l’efficacité des inhibiteurs d’entartrage

The proper use of the fast controlled precipitation method to determine CaCO3 germination thresholds and the effectiveness of the anti-scaling inhibitors

T. LOURTEAU, J. LÉDION

La compréhension approfondie des phénomènes d’entartrage nécessite une bonne connaissance des phénomènes de germination-croissance du carbonate de calcium (CaCO3). Il est classique de distinguer deux types de germinations, l’une, qualifiée d’hétérogène (sursaturations modérées) et l’autre, qualifiée d’homogène, (sursaturations plus variables, souvent de l’ordre de 30 à 50 fois le produit de solubilité Ks du carbonate de calcium, voire davantage). Les résultats présentés dans cette étude sont relatifs à des eaux naturelles (destinées à la consommation humaine ou non) ou industrielles. Ils font également référence à une eau naturelle embouteillée (Salvetat), eau naturellement agressive (donc sans germes initiaux de CaCO3), qui a été utilisée pure ou diluée à 50 % afin de disposer de deux minéralisations différentes. Pour déterminer avec précision les seuils de germination hétérogène et homogène, la méthode de précipitation contrôlée rapide (ou méthode FCP : « fast controlled precipitation ») a été utilisée. Cette méthode a été améliorée de manière à être adaptée aux nécessités de l’étude, cela afin de bien contrôler soit les vitesses de dégazage (en « dynamique »), soit la fixation d’un pH stable (en « statique »). Ainsi, quelles que soient les conditions opératoires, la germination hétérogène se détecte, dans ces eaux, pour des facteurs de sursaturation très faibles de l’ordre de 4 Ks (Ks : produit de solubilité). En revanche, le seuil de germination homogène, lui, est très variable. Il peut varier, en régime dynamique, entre 20 et 50 Ks lorsque la cinétique de dégazage augmente. En milieu confiné, c’est-à-dire sans échange gazeux avec l’atmosphère, l’eau étant maintenue à pH constant, la germination homogène ne se distingue plus de la germination hétérogène. Les applications de la méthode FCP sont variées : suivi du pouvoir entartrant de l’eau en différents points d’un réseau public, suivi de circuits de refroidissement, évaluation de l’efficacité de traitements antitartre physiques ou chimiques (inhibiteurs), etc.

A thorough understanding of scaling phenomena requires a good knowledge of the germination and growth of calcium carbonate (CaCO3). It is common to distinguish between two types of germination: one described as heterogeneous (moderate supersaturation) and the other described as homogeneous (more variable supersaturation, often around 30 to 50 times the solubility product Ks of calcium carbonate, or even more). The results presented in this study relate to either natural water (intended for human consumption or not) or industrial water. They also relate to bottled natural water (Salvetat), which is naturally aggressive (i.e., without initial CaCO3 germs) and was used pure or diluted to 50% in order to obtain two different mineralizations. To accurately determine the heterogeneous and homogeneous germination thresholds, the Fast Controlled Precipitation (FCP) method was used. This method was improved to suit the requirements of the study, in order to properly control either the degassing rates (in “dynamic” mode) or the establishment of a stable pH (in “static” mode). Thus, regardless of operating conditions, heterogeneous germination can be detected in these waters for very low supersaturation factors of around 4 Ks (solubility product). On the other hand, the threshold for homogeneous germination is highly variable. It can vary, in dynamic conditions, between 20 and 50 Ks when the degassing kinetics increase. In a confined environment, i.e., without gas exchange with the atmosphere, with the water maintained at a constant pH, homogeneous germination can no longer be distinguished from heterogeneous germination. The FCP method has a variety of applications: monitoring the scaling power of water at different points in a public network, monitoring cooling circuits, evaluating the effectiveness of physical or chemical anti-scaling treatments (inhibitors), etc.

Cet article a fait l’objet d’une communication orale, à l’occasion de la 26e édition du colloque « Journées Information Eaux », organisé par l’APTEN (Association de professionnels du traitement des eaux et des nuisances) à l’École nationale supérieure d’ingénieurs de Poitiers (ENSIP), du 8 au 10 octobre 2024.

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Du bon usage de la méthode de précipitation contrôlée rapide pour déterminer les seuils de germination du CaCO3 et l’efficacité des inhibiteurs d’entartrage — C.Boudot

Les phénomènes d’entartrage sont extrêmement variés et ont été longtemps abordés de manière empirique, car on ne disposait pas, en laboratoire, de méthodes d’études pertinentes. Ils concernent tous les types de circuits et tous les types d’eaux, naturelles, destinées à la consommation humaine, thermales ou industrielles. Ce n’est que vers 1970 que l’on a commencé à utiliser des méthodes électrochimiques, qui ne furent formalisées qu’en 1985 [LÉDION et al., 1985]. Cependant, ces méthodes, qui furent utiles en leur temps, présentaient l’inconvénient d’être trop violentes par rapport à la réalité (l’interface métal/eau étant portée à un pH trop élevé). Malgré cet inconvénient, les travaux de recherche effectués alors sur les mécanismes d’entartrage ont tous montré le rôle essentiel de la phase de germination du carbonate de calcium. En effet, ce sont les germes de CaCO3 qui vont conduire à l’entartrage. Ils vont soit se former directement sur les surfaces des matériaux, soit être piégés par adsorption sur lesdites surfaces. La croissance de la couche de tartre peut alors se poursuivre par piégeages successifs ou plus rarement par croissance des germes déjà déposés. L’étude sur l’entartrage des matières plastiques [LÉDION et al., 1993] a notamment pu établir que les plus petits germes étaient les plus facilement adsorbables sur les surfaces, et ainsi les plus dangereux en matière d’entartrage. De ce fait, il devenait essentiel de mieux caractériser cette phase de germination qui, même si elle ne conduit pas automatiquement à un entartrage, mais à un embouage, reste tout à fait fondamentale pour initier tous les processus d’entartrage.

C’est pourquoi, afin de caractériser cette germination qui n’est pas décelable par des méthodes classiques, comme la turbidimétrie ou le comptage de particules, voire la chrono-ampérométrie à potentiel imposé, la technique de précipitation contrôlée rapide (« fast controled precipitation » ou FCP) [LÉDION et al., 1997] a été développée. Celle-ci consiste à amorcer la précipitation d’une eau calcifiante par un dégazage progressif, modéré et contrôlé. La germination puis la précipitation sont suivies par des mesures de pH et de conductivité. La validité de cette méthode a pu être vérifiée, ultérieurement, par un suivi de la germination par SAXS (Smallangle X-Ray Scattering, synchrotron Soleil) [CHAO et al., 2014]. La figure 1 montre la bonne concordance qui existe entre la quantité de CaCO3 calculée à partir des données SAXS et la quantité calculée à partir des mesures de résistivité.

Mots clés : Efficacité, Entartrage, évaluation, Germination, Inhibiteurs, Précipitations